案情介绍：

家住小汤山镇某社区的张某离异后通过电视征婚，与李某相识。半年后，二人办理了婚姻登记手续，并签署了一份“忠诚协议”，约定：“在婚姻关系存续期间，若一方由于道德品质问题，出现背叛另一方的情况时，要赔偿对方50万元的精神损失费。”婚后的第三年，李某发现张某与其他异性有不正当关系，要求与张某离婚，并要求张某按照“忠诚协议”的约定，赔偿其50万元的精神损失费，被张某拒绝，张某称“忠诚协议”无效。李某找到小汤山镇法律援助工作站咨询。

法律分析：

《中华人民共和国婚姻法》第四条规定：夫妻应当相互忠实，相互尊重；家庭成员间应当敬老爱幼，互相帮助，维护平等、和睦、文明的婚姻家庭关系。“忠诚协议”是对《婚姻法》中抽象的夫妻忠实责任的具体化，符合《婚姻法》的原则和精神。如果该“忠诚协议”没有违反法律的禁止性规定，且是双方当事人真实的意思表示，则该协议是有效的。

但是，法律要求夫妻相互忠实，并不意味着法律能够强制违反忠实义务的一方履行忠实义务。根据《最高人民法院关于适用〈中华人民共和国婚姻法〉若干问题的解释(一)》第三条的规定，当事人仅以婚姻法第四条为依据提起诉讼的，人民法院不予受理；已经受理的，裁定驳回起诉。

所以，如果李某与张某确实达到感情破裂的程度，李某可以向人民法院提起离婚诉讼，同时提出赔偿主张。